李会英
- 作品数：13 被引量：50H指数：6
- 供职机构：北京化工大学材料科学与工程学院化工资源有效利用国家重点实验室更多>>
- 发文基金：国家教育部博士点基金国家自然科学基金国家重点基础研究发展计划更多>>
- 相关领域：理学化学工程更多>>
- CH2O＋O[^3P]→CHO＋OH反应途径和变分速率常数被引量：5
- 2002年
- 采用QCISD/6-311G犤d,p犦从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O犤3P犦→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G//QCISD/6-311G方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ·mol-1和67.23kJ·mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4～0.75(amu)1/2.在1300～2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致.
- 李会英冯文林冀永强徐振峰雷鸣
- 关键词：速率常数变分过渡态理论反应动力学
- 分子筛催化cis-2-丁烯的双键异构反应机理的DFT研究被引量：6
- 2006年
- 基于含有两个Si和一个Al的分子筛3T簇模型,利用密度泛函方法(DFT)研究了分子筛催化1-丁烯双键异构为cis-2-丁烯的反应机理.在B3LYP/6-31G(d,p)计算水平上对反应各驻点进行了全优化,并计算了反应的活化能.研究发现,分子筛上的酸性OH基团首先通过物理吸附靠近1-丁烯的双键,形成了π配位复合物后,丁烯双键的端基C原子逐渐抽取这个质子,同时相邻酸性位的一个O原子也抽取丁烯碳链上的一个H原子,形成吸附态的cis-2-丁烯,最后通过脱附形成产物,使分子筛复原,反应按照协同反应机理发生.计算得到的表观活化能是55.9kJ/mol,与实验结果接近.
- 李会英蒲敏陈标华
- 关键词：分子筛丁烯
- 甲醛和CH<,3>、H、O[<'3>P]、OH自由基反应的途径和变分速率常数计算研究
- 用从头算方法和变分过渡态理论研究了CH<,2>O和CH<,3>、H、O[<'3>P]、OH等自由基吸氢反应的反应机理和速率常数.在UQCISD/6-311G[d,p]基组水平上，优化了这四个反应的反应物、产物和过渡态.并...
- 李会英
- 关键词：甲醛速率常数变分过渡态理论
- 文献传递
- 甲醇与O[3P]反应机理的从头算及动力学
- 2004年
- 采用UQCISD/ 6 31 1G (d ,p )从头算方法 ,优化甲醇和O [3 P ]的反应两个通道、反应物、过渡态和产物的几何构型。进一步运用G2方法进行单点能量校正 ,得出通道 (1 )和通道 (2 )的位垒分别是 4 8 86kJ/mol和 2 8 89kJ/mol。并指出通道 (1 )是吸热反应 ,而通道 (2 )是放热反应。在 30 0～ 32 0 0K温度范围内 ,采用传统过渡态理论计算两个反应通道各自的速率常数k1 和k2 ,由此采用非线性最小二乘法 ,得出这两个反应通道各自的速率方程为k1 =2 4 3× 1 0 -1 8×T2 2 3 ×exp(- 32 97/T)cm3 mol-1 s-1 (30 0K T 32 0 0K)k2 =6 1 2× 1 0 -1 8×T2 1 9×exp(- 1 396 /T)cm3 mol-1 s-1 (30 0K T 32 0 0K)通道 (2 )是主反应通道。讨论了通道 (2 )与通道 (1 )的速率常数比k2 /k1 对温度变化的依赖关系。计算得出CH3 OH和O[3 P]反应的总速率常数k1 + 2 。
- 刘坤辉冯文林李会英冀永强蒲敏
- 关键词：甲醇从头算速率常数
- CH_3NO_2和CH_3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算被引量：1
- 2002年
- 采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ·mol-1和67.17kJ·mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.
- 冀永强冯文林郝茂荣李会英
- 关键词：自由基硝基甲烷从头算变分过渡态理论
- DFT法研究离子液中EMIM^+催化丁烯双键异构反应机理被引量：14
- 2004年
- 利用密度泛函方法(DFT)分别在B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311++G的计算水平上优化了离子液体中1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMIM+)催化丁烯双键异构反应过程中的反应物、产物以及过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化.通过振动分析对平衡态和过渡态进行了验证,并得到了零点能.通过计算内禀反应坐标(IRC),确认了对应于过渡态的反应物和产物.计算结果表明,EMIM+催化丁烯双键异构可以基元反应的方式一步完成,1-丁烯异构化为2-丁烯的活化能约为192kJ·mol-1,逆反应活化能约为208kJ·mol-1,可在室温或高于室温条件下进行.
- 蒲敏刘坤辉李会英陈标华
- 关键词：丁烯过渡态
- 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的量子化学研究被引量：10
- 2005年
- 采用量子化学的从头算(abinitio)和密度泛函(DFT)方法,在6311++G计算水平上研究了离子液体1乙基3甲基咪唑四氟硼酸盐在气相模型下的离子对结构.经振动分析得到了离子对的红外谱,并利用自然键轨道(NBO)分析了阴阳离子与离子对的电荷布居差异.计算结果表明,离子对中存在氢键等弱相互作用.运用Counterpoise方法消除基组重叠误差,得到阴阳离子间的相互作用能为346.78kJ/mol.
- 刘坤辉蒲敏李会英陈标华
- 关键词：离子液体从头算密度泛函理论
- DFT法研究分子筛催化trans-2-丁烯的双键异构被引量：9
- 2005年
- 利用一个3T簇模型模拟分子筛催化剂的酸性位,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了分子筛催化1-丁烯双键异构为trans-2-丁烯的反应机理.对反应各驻点进行了全优化,经过零点能校正后,得到了反应的活化能.研究表明,反应分三步进行:物理吸附→化学反应→物理脱附.分子筛的酸性位OH基团首先吸附1-丁烯的双键形成了π配位复合物,然后按协同反应机理发生双键异构反应,生成吸附态的trans-2-丁烯,最后脱附成产物.计算得到的表观活化能为57.1kJ·mol-1,与实验结果接近.
- 李会英蒲敏陈标华
- 关键词：分子筛丁烯过渡态
- 分子筛酸性位催化丁烯异构化反应机理的理论研究
- 本论文利用3T簇模型模拟分子筛催化剂的酸性位，采用量子化学的密度泛函(DFT)方法，从理论上系统地研究了在分子筛表面1-丁烯双键异构为顺、反-2-丁烯以及顺、反-2-丁烯骨架异构为异丁烯的反应机理，并且与无催化剂的情况下...
- 李会英
- 关键词：丁烯分子筛量子化学甲醛
- CH_2CO+CN反应的DFT研究被引量：2
- 2004年
- 采用密度泛函理论 (DFT)方法在B3LYP/ 6 31 1G(d ,p)计算水平上 ,对CH2 CO与CN反应的两个通道的反应物、产物、过渡态和中间体的几何构型进行了优化。计算表明通道(1 )是加成 消除机理 ,而通道 (2 )则是吸氢反应机理。应用CCSD(T)方法计算反应中各物种的单点能量 ,得出通道(1 )和通道 (2 )的活化位垒分别是 30 37kJ/mol和 86 4 9kJ/mol,两条通道都是放热反应。计算结果表明反应 (1 )是主反应通道 。
- 糜骏冯文林李会英刘坤辉蒲敏
- 关键词：乙烯酮氰基密度泛函方法
