- 核酸和二卤代烷烃光化学的理论研究
- 本文对核酸碱基、二卤代烷烃和环丙基自由基的光化学反应做了理论研究。
本文分别在HF/cc-pvdz，CIS/cc-pvdz和DFT/cc-pvdz水平上，对胸腺嘧啶和尿嘧啶的在光照下的光物理和光化学过程做了研究。
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- 刘鲲
- 关键词：光化学核酸
- 文献传递
- 异氰酸光解的动态学研究被引量：1
- 2002年
- 在异氰酸光解势能面研究的基础上 ,计算了不同电子态势能面交叉点S1/T1处S1→T1的态 -态积累跃迁速率kS1 →T1 ,S1/S0 处S1→S0 的跃迁速率kS1 →S0 ,结果表明 ,在交叉点处态 -态跃迁速率非常大 ,可以认为高能态在交叉点可以直接跃迁到低能态 .据此我们又根据单分子微正则过渡态理论计算了不同光解波长下S1态和T1态的光解反应速率k反S1 (E)和kT1 (E)和S1态反 -顺异构化的反应速率 .在光解波长为 2 30nm时 ,kT1 /kS1 =9 4 8,与实验值为 5相接近 ;在低能时kT1 >k反S1 ,获得了和实验相一致的结果 .
- 赵丽刘鲲戴年珍李宗和
- 关键词：光解反应速率异氰酸
- SiO_2在CH_3ONO→CH_3O+NO解离中作用的理论研究被引量：1
- 2004年
- 利用B3LYP方法 ,在 6 3 1+G 基组下研究了在SiO2 存在下的CH3 ONO→CH3 O +NO解离反应 .计算了全优化下的解离反应 ,以及固定SiO2 的键长和键角做部分优化下的解离反应 .在反应中SiO2 与CH3 ONO相接近 ,O—N键逐渐伸长 ,生成复合物 ,放出热量 ,进一步促进了CH3
- 赵红梅刘鲲孙成科李宗和
- 关键词：解离反应键长键角大气化学
- 环丙基自由基及其正负离子开环反应的理论研究
- 该文以最简单的碳环化合物--环丙烷基为例,使用从头算方法,通过对环丙烷基及其正负离子开环反应的理论计算,讨论打开环丙烷基最合理的反应条件.以此为例,分析了在一定的电子态下单分子反应分子结构和解离键之间的关系,为分子剪裁提...
- 刘鲲
- 关键词：从头算
- 文献传递
- 气相中Fe^(2+)和H_2O_2作用生成OH自由基的理论研究被引量：3
- 2003年
- 利用B3LYP方法 ,在 6 3 11G 基组下研究了气相中Fe2 +与H2 O2 作用生成OH自由基的反应途径 ,探讨了铁离子对生成羟基自由基所起的作用 .结果表明反应的途径为 :Fe2 +与H2 O2 首先形成中间体 (FeO2 H2 ) 2 +,然后通过O—O键的断裂生成中间体 (HOFeOH) 2 +,再断Fe—OH键生成羟基自由基 .Fe2 +和H2 O2 的电荷强烈相互作用以及Fe2 +的d轨道上的电子促进H2 O2 中的O—O键断裂 。
- 赵红梅孙成科刘鲲李宗和
- 关键词：FE^2+OH自由基气相自由基反应铁离子羟基自由基
- 单分子断键反应的理论研究
- 2004年
- 利用微扰理论和对称性规则 ,得到了单分子断键反应中反应物结构、过渡态和所断键之间的关系 .据此 ,对环丙基自由基及其正负离子的热开环反应和过氧化氢基态均裂反应作出预言 ,其中对环丙基自由基及其正负离子的热开环反应作出以下三方面的预言 :是否存在过渡态 ;产物的立体选择 ;反应的相对难易程度 .并分别使用UHF方法和CASSCF方法做势能面计算 。
- 刘鲲赵红梅李宗和
- 关键词：微扰理论过渡态碳环化合物
- (CH_3)_3CO+NO反应机理的理论研究
- 2004年
- 用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH3)3CO和一氧化氮 NO 气体的反应机理. 研究表明, 该反应是在单、三态势能面上的多通道反应. 反应物经由中间体重新解离出 (CH3)3CO 与 NO 的反应通道的势能面最低, 单重态的势能面低于三重态的势能面, 反应以(CH3)3CONO ? (CH3)3CO+NO 为主. 正是这种反应平衡的存在使检测到(CH3)3CO 自由基的几率增加; NO 对(CH3)3CO 自由基有稳定化作用.
- 赵红梅刘鲲孙成科李宗和
- 关键词：反应机理量子化学密度泛函环境化学
- (CH_3)_3C+NO_2反应机理的理论研究
- 2004年
- 用量子化学密度泛函方法 ,在 B3 LYP/6-3 1 G* 水平下研究了叔丁基自由基 ( CH3) 3C和 NO2 气体的反应机理 .研究表明 ,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应 .不同反应通道的产物不同 ,单态下反应更容易发生 .常温下对于一个敞开体系 (例如在大气当中 ) ,( CH3) 3C自由基和 NO2 作用主要生成比较稳定的化合物 ( CH3) 3CONO和 ( CH3) 3CNO2 .这对于消除大气污染起到一定的作用 .
- 孙成科赵红梅刘鲲李宗和
- 关键词：反应机理自由基B3LYP二氧化氮
- CH_2=CClF→(hv) ·CH=CClF+H光解反应的理论研究
- 2005年
- 采用UHF,CIS和CASSCF方法,在aug-cc-pvdz基组水平上对CH2=CClF?h?v→?CH=CClF+H的光解反应通道及其后续反应作了研究.计算表明:分子吸收一个光子后,在第一电子激发态(S1)经过一个过渡态解离与Cl原子同侧的C—H键,这与用CIS方法计算垂直激发得到的π→σ*C-H跃迁及其对Frank-Condon点的计算中分子的单占轨道和键电荷密度变化所预测的结果是一致的.光解产物?CH=CClF(基态)还可再发生反应,经过渡态解离C—Cl键或是C—F键.
- 王彩霞刘鲲李宗和
- 关键词：光解反应解离通道第一激发态量子化学
