翟艳玲
- 作品数：3 被引量：1H指数：1
- 供职机构：汕头大学理学院更多>>
- 发文基金：国家自然科学基金广东省自然科学基金更多>>
- 相关领域：理学更多>>
- 理论研究水和甲酸催化甲胺与羟基自由基的反应
- 2016年
- 本文采用量子化学计算方法和变分过渡态理论研究了水或甲酸的催化作用下羟基自由基提取甲胺中甲基氢和氨基氢的反应机理和动力学.在MC-QCISD//MP2/6-311++G(d,p)理论水平下计算的势能面表明,水或甲酸催化作用下的过渡态形成了很强的氢键,提取甲基氢反应过渡态的相对能量从裸反应的0.72 kcal·mol^(-1)分别降低到-4.59和-9.78 kcal·mol^(-1);提取氨基氢的反应过渡态相对能量则从裸反应的-0.40 kcal·mol^(-1)分别降低到-2.25和-9.12 kcal·mol^(-1).然而,提取甲基氢的速控步的能垒却从5.93 kcal·mol^(-1)变为5.68和7.30 kcal·mol^(-1);提取氨基氢的能垒则从4.81 kcal·mol^(-1)增加到8.04 kcal·mol^(-1)和7.96 kcal·mol^(-1).但是,动力学计算表明298 K下水或甲酸催化下的反应速率常数分别比裸反应小3或2个数量级,而且考虑水或甲酸催化该反应前驱络合物的浓度后,计算得到的有效速率常数则分别降低6或8个数量级,因此水或甲酸均不能加速大气中甲胺与羟基的提氢反应.
- 王爽陈广慧张祥翟艳玲陈伟
- 关键词：速率常数
- 理论研究单个水或甲酸分子对乙酰基异构化的影响被引量：1
- 2015年
- 在M06-2X、B3LYP、MP2和MC-QCISD水平下,理论研究了大气中的单个水和甲酸分子催化乙酰基异构化的反应机理,发现产物均为CH2COH自由基。研究结果表明,裸反应的活化能为81.2kcal·mol-1,而加上水和甲酸分子活化能分别降低到46.2和29.0kcal·mol-1,表明它们均能与乙酰基通过氢键形成稳定的络合物,以便有效地催化异构化反应。在298K,1标准大气压条件下,通过直接动力学计算发现,裸反应的速率常数为6.49×10-47cm3·molecule-1·s-1,水和甲酸催化反应比其速率常数分别增加24和33个数量级。考虑大气中各物种浓度后,发现裸反应速率为4.96×10-29s-1,水或甲酸催化该反应的速率分别为2.55×107和9.52×109s-1,当大气中水分子或甲酸浓度较高时,乙酰基异构化反应生成CH2COH自由基可能性很大。
- 翟艳玲陈广慧陈伟
- 关键词：速率常数
- 水或甲酸对CH_3F+OH反应的催化作用
- 2015年
- 采用量子化学方法和变分过渡态理论研究了水或甲酸催化羟基自由基提取一氟甲烷中氢的反应机理和动力学.在MC-QCISD//MP2/6-311++G(d,p)水平下计算的势能面表明,水催化或甲酸催化作用下的过渡态形成了很强的氢键,该反应过渡态相对能量从裸反应的4.06kcal/mol分别降低到2.09kcal/mol和-0.20kcal/mol.然而,动力学计算却表明水和甲酸催化下的速率常数比裸反应分别要低3个和1个数量级.因此,水和甲酸均不能加速羟基与一氟甲烷的提氢反应.
- 王爽陈广慧陈伟翟艳玲
- 关键词：催化甲酸势能面速率常数
