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乙烯/臭氧/水气相反应体系羟甲基过氧化氢产生机理及其动力学: 2007年; 在室温（298±2K）、大气压（1×10^5Pa）条件下研究了乙烯／臭氧／水反应体系中羟甲基过氧化氢（HOCH2OOH，HMHP）产生机理及其动力学,反应物采用长光路Fourier红外光谱（LP—FTIR）原位测定,HMHP经低温采集后利用高压液相色谱（HPLC）柱后荧光技术测定。模式拟合得到的CH2O2＋H2O-HMHP（R3）速率常数（k3）介于（1．6～6．0）×10^-17cm^3·molecule^-1·s^-1。另外，采用密度泛函理论在QCISD（T）／6-311＋（2d，2p）／／B3LYP／6-31＋G（2d，2p）水平得到反应（R3）势能面及内禀反应坐标的基础上，应用Polyrate程序计算得到了298K下该反应的经典过渡态理论（TST）速率常数K^TST和正则变分过渡态理论（CVT）速率常数萨VT，并应用小曲率隧道效应模型（SCT）对K^CVT进行了校正，得到了经小曲率隧道效应校正后的速率常数K^CVDSCT，分别为2．47×10^-17，2．47 ×10^-17和5．22×10^-17cm^3·molecule^-1·s^-1，与模式拟合得到的结果基本一致。; 齐斌晁余涛陈忠明; 关键词：乙烯臭氧速率常数密度泛函理论

Criegee自由基大气化学反应及自由基化学放大过程中水效应的密度泛函研究: 化学反应速率常数的研究和测定工作一直是化学工作者从事的主要研究课题之一。而在理论上实现对不同条件下化学反应速率常数的预测是目前理论化学领域中活跃的前沿研究课题。本文采用理论方法研究了典型Criegee自由基/(CH/_2...; 晁余涛; 关键词：密度泛函理论反应机理速率常数; 文献传递

过氧自由基化学放大测定方法中的水效应：实验测定及其化学机制: 2008年; 在室温（298±2）K、大气压（1×10^5Pa）下，分别测定了HO2及HO2＋OH混合自由基在化学放大过程中的水效应，发现水效应不随自由基的类型有显著变化．在此基础上，采用密度泛函理论在CCSD（T）／6-311G（2d，2p）／／B3LYP／6-311G（2d，2P）水平上研究了HO2自由基-水加合物HO2·H2O与NO的反应．计算结果表明HO2·H2O与NO主反应通道为HO2·H2O＋NO→HNO3＋H2O（R4a）．应用Polyrate程序计算了（R4a）的速率常数．在200—2000K温度范围内，拟合得到该反应速率常数的三参数Arrenhnius方程为：k=5．49×10^7T^1.03exp（-14798／T）．将理论计算结果用于模式计算中模拟得到的水效应曲线与实验测定曲线一致，表明（R4a）可能是形成水效应的主要原因．; 齐斌刘潞晁余涛王竹青杨红艳; 关键词：密度泛函理论

Criegee自由基CH_2O_2与H_2O反应机理及动力学的理论研究被引量：3: 2007年; 在6-311+G(2d,2p)水平下,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,研究了Criegee自由基CH2O2与H2O的反应.结果表明反应存在三个通道:CH2O2+H2O→HOCH2OOH(R1);CH2O2+H2O→HCO+OH+H2O(R2);CH2O2+H2O→HCHO+H2O2(R3),各通道的势垒高度分别为43.35,85.30和125.85kJ/mol.298K下主反应通道(R1)的经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)的速率常数kTST与kCVT均为2.47×10-17cm3·molecule-1·s-1,而经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT为5.22×10-17cm3·molecule-1·s-1.另外,还给出了200～2000K温度范围内拟合得到的速率常数随温度变化的三参数Arrhenius方程.; 齐斌晁余涛; 关键词：H2O 反应机理速率常数

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晁余涛