- 苝二酰亚胺共价有机框架超级还原剂用于高效光催化芳基卤化物还原反应
- 2024年
- 自由基离子型分子光催化剂被证实是具有很强还原能力的可见光超级还原剂,它们在促进惰性的有机反应(例如将芳基卤化物还原为芳基自由基)方面具有突出的催化能力.然而,由于分子聚集严重地降低其催化活性,因而针对非均相超级还原剂的研究较少.本文提出了一种新的方法来解决上述问题,通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂(PDI)异质化为二维给体-受体(D-A)共价有机框架(COFs).即以N,N'-双(3-戊基)-2,5,8,11-四(4-甲酰基苯基)苝二酰亚胺(TFPDI)与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘\(Py-TA)或2,3,6,7-四(4-氨基基苯基)四硫富瓦烯(TTF-TA)为原料,通过溶剂热反应分别制备了两种高晶态二维D-A型COF结构:USTB-21和USTB-22,并用于芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物的光催化还原反应.X射线衍射和理论模拟结果表明,USTB-21和USTB-22具有二维共价键连接的层状结构,分别呈现AA和AB的堆积方式.在各自最佳反应条件下,COFs显示出与均相催化剂相媲美的可见光催化性能,可高效地还原一系列芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物.其中,USTB-22在可见光驱动不同的芳香卤化物还原时,3 h内的转化率高达99%.瞬态吸收光谱结果表明,相比于均相催化剂(N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)苝二酰亚胺),自由基阴离子激发态寿命是150 ps,USTB-21和USTB-22具有更长的激发态寿命,分别为210和260 ps.顺磁共振波谱测试结果证明,自由基阴离子光催化剂异质化成晶态D-A型COFs能够有效地促进电荷分离效率和延长激发态寿命.上述结果说明,USTB-22具有良好的光催化性能主要是因为其激发态寿命较长以及电荷分离效率较好.理论模拟结果表明,所制备的材料具有D-A型的电子结构.对COF的模型片段进行理论计算,揭示了各步反应路径中吉布斯自由能的变化,从而进一步阐明了光催化机理.在催化反应过程中,芳
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