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手性α-丙氨酸分子羧基上的氢转移的DFT研究被引量：1: 2014年; 本工作基于密度泛函理论的B3LYP方法,采用6-31+g(d,p)基组,借助Gaussian03程序.首先,对R型手性α-丙氨酸分子羧基上的氢转移过程进行了过渡态的探索,计算了反应能垒.而后对过渡态沿着虚频振动模式的两个方向的结构进行了优化,得到了过渡态的反应物与产物.最后对得到的过渡态进行了IRC路径探测,验证了过渡态的可靠性.; 刘凤阁钱研赵衍辉王杨王佐成; 关键词：手性 Α-丙氨酸

水液相下α-丙氨酸Co(Ⅱ)旋光异构的密度泛函理论研究被引量：5: 2022年; 采用密度泛函理论的M06和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了两性及中性α-丙氨酸(α-Ala_1和α-Ala_2)与Co^(2+)配合物在水液相下的旋光异构。α-Ala_1·Co^(2+)可在4个通道(a、b、c和d)实现旋光异构:a通道是质子以羧基底部的氧为桥迁移;b通道是α-氢迁移至羧基底部的氧后,质子在纸面内从氨基向α-碳迁移;c通道是质子以羧基上部的氧为桥迁移;d通道是α-氢迁移至羧基上部的氧后,质子在纸面内从氨基向α-碳迁移。α-Ala_2·Co^(2+)的旋光异构有2个通道(a和b):a通道是其异构成α-Ala_1·Co^(2+)后,再按α-Ala_1·Co^(2+)异构的方式进一步异构;b通道是质子以羰基氧和甲基碳为桥迁移。势能面计算表明:α-Ala_1·Co^(2+)在a和b通道的旋光异构具有优势,隐性溶剂效应下决速步能垒为283.1 kJ/mol,显性溶剂效应下该能垒降至120.3 kJ/mol;α-Ala_2·Co^(2+)在a通道的旋光异构具有优势,决速步能垒与α-Ala_1·Co^(2+)在a和b通道旋光异构的能垒相同。结果表明,水液相下α-丙氨酸Co(Ⅱ)很难发生旋光异构。; 彭国强刘芳张雪娇雷泽平郝成欣佟华丛建民丛建民; 关键词：密度泛函理论旋光异构能垒

孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变机制的密度泛函理论被引量：60: 2014年; 使用基于密度泛函理论B3LYP/6-31+g(d,p)水平上的计算,研究孤立条件下的α-丙氨酸分子手性转变过程.通过寻找包括过渡态和中间体的反应过程各极值点结构,绘制完整的α-丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S型α-丙氨酸分子手性碳上的氢原子以羧基上的氧原子为桥梁,转移至手性碳原子的另一侧,实现了从S型到R型α-丙氨酸分子的手性转变;该路径有1个中间体和2个过渡态,最大的反应能垒为326.6kJ/mol,来源于第一个过渡态TS1.; 王佐成刘凤阁吕洋赵衍辉于天荣; 关键词：手性 Α-丙氨酸密度泛函理论过渡态前线分子轨道

基于氨基作H转移桥梁单体α-Ala的手性转变机理被引量：43: 2015年; 采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法,计算氨基作为H转移桥梁时,单体α-Ala分子手性转变过程中极小点和过渡态的结构、零点振动能和相关体系的单点能.反应通道研究发现:氨基作为H转移桥梁,单体α-Ala分子的手性转变有两个通道,一个是手性碳的H直接以氨基为桥,转移到手性碳另一侧,α-Ala分子实现手性转变;另一个是手性碳的H依次以羰基和氨基为桥,转移到手性碳另一侧,α-Ala分子实现手性转变.势能面计算表明:第一反应通道上的最高能垒为266.1kJ·mol-1,低于第二通道和只以羰基为H转移桥梁的手性转变反应通道的最高能垒319.9kJ·mol-1,也低于羧基作桥和羰基与甲基共同作桥的最高能垒316.3和337.4kJ·mol-1.结果表明:H只以氨基为桥,从手性碳的一侧迁移到另一侧的通道,是单体α-Ala手性转变反应的最优通道.; 李忠佟华杨晓翠程彦明王佐成梅泽民; 关键词：手性氨基 Α-丙氨酸过渡态微扰论

半胱氨酸分子手性转变及水分子的催化机理被引量：16: 2016年; 采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法研究了单体半胱氨酸分子手性转变机理及水分子对氢迁移反应的催化作用.根据研究结果,半胱氨酸分子手性转变反应有4个通道:a通道是手性C上的H只以氨基N为桥转移至手性C另一侧;b通道是手性C上的H依次以羰基O和氨基N为桥转移至手性碳另一侧;c通道是手性C上的H只以羰基O为桥转移至手性碳另一侧;d通道是手性C上的H以羟基O为桥转移至手性碳另一侧.势能面计算表明:a通道为优势反应通道,最高能垒254.6kJ·mol^(-1);1个水分子及2个水分子构成的链作为H迁移媒介,使最高能垒降至163.2和126.2kJ·mol^(-1),说明水分子对H迁移反应具有较好的催化作用.; 王佐成范志琳程彦明梅泽民; 关键词：手性半胱氨酸密度泛函理论过渡态微扰理论

α-丙氨酸分子手性转变反应通道及水分子作用的理论研究被引量：65: 2015年; 基于密度泛函理论,对孤立条件下的α-丙氨酸分子手性转变过程和水分子对此过程中氢转移的催化作用进行了研究.通过寻找过渡态和中间体等极值点的结构,绘制了孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变的过程以及水环境中重要氢转移过程的势能面.结果表明,孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变有2条路径:路径1由3个中间体和4个过渡态组成,最高能垒337.4kJ·mol-1来自羧基的氢向甲基迁移和甲基的氢向手性碳迁移的协同过程.路径2由4个中间体和5个过渡态组成,最高能垒316.3kJ·mol-l来自手性碳上的氢向羧基上氧的转移.单个水分子和2个水分子作为氢转移的桥梁,使路径2的最高能垒从316.3kJ·mol-1分别降到198.0和167.8kJ·mol-1.; 王佐成高峰赵衍辉佟华梅泽民; 关键词：手性 Α-丙氨酸密度泛函过渡态

天冬氨酸分子在水环境下手性转变机理的理论研究被引量：5: 2016年; 使用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,溶剂效应采用离散与连续介质模型,研究了天冬氨酸分子在水环境下的手性转变.反应通道研究发现:天冬氨酸分子在水环境下的手性转变有4个反应通道a,b,c,d.a是以氨基N为桥实现质子转移;b是顺次以羰基O和氨基N为桥实现质子转移;c是只以羰基O为桥实现质子转移;d是羧基内质子迁移后,质子再以羰基O为桥从手性碳的一侧转移到另一侧.势能面计算表明:a通道是最佳通道,3个水分子构成的链作氢迁移媒介,使最高能垒降到108.9kJ·mol-1,对水分子作桥的质子迁移,远程效应不明显;对非质子转移反应,远程作用溶剂效应使能垒明显升高.结果表明:考虑到温度的涨落和分子频繁碰撞等因素,左天冬氨酸在生命体内可以少部分异构成右旋体;水环境下质子迁移反应,可以忽略溶剂的远程效应.; 闫红彦姜丽莎佟华王佐成刘芳马宏源; 关键词：天冬氨酸溶剂效应密度泛函理论过渡态微扰理论

MOR分子筛12元环孔道对α-丙氨酸手性转变反应的限域影响被引量：7: 2016年; 采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM方法,研究了α-丙氨酸限域在MOR分子筛12元环孔道内的手性转变.反应通道研究发现:手性转变反应有a,b和c 3个通道.a通道上,手性C上的H以氨基N作为迁移桥梁;b通道上,手性C上的H先后以羰基O和氨基N作为迁移桥梁;c通道上,先是在羧基内实现H迁移,而后手性C上的H再以羰基O为桥梁迁移,进而实现手性转变.反应势能面计算发现:相对于孤立环境,α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道,在各通道的手性转变能垒被不同程度地降低.在c通道,羧基内H迁移和手性C上的H向羰基迁移的能垒分别为124.4和298.2 kJ·mol-1,比单体此过程的能垒195.1和316.5kJ·mol-1明显降低.结果表明:MOR分子筛12元环孔道对α-Ala的手性转变反应具有催化作用,对羧基内H迁移反应的限域催化作用明显.; 马宏源王佐成赵晓波高峰闫红彦佟华; 关键词：Α-丙氨酸微扰论过渡态

天冬氨酸旋光异构过程中几个氢迁移反应的水溶剂效应被引量：1: 2016年; 采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法,研究了天冬氨酸分子旋光异构过程中,单体天冬氨酸分子手性碳上的氢向氨基氮转移、羧基内的氢转移和以2个水分子作H迁移媒介在羧基内氢转移反应的水溶剂效应.分析表明:水溶剂效应使手性碳1C与它上面的氢12H的距离略缩短,12H与氨基氮5N的距离略伸长;使羧基的11H和9O的距离变长,羧基内氢转移反应的过渡态键角10O-11H-9O略变小;使2个水分子作H迁移桥梁情况下,羧基内氢转移反应的过渡态四元环结构的键角10O-11H-17O和20O-19H-9O减小.势能面计算表明:水溶剂效应使手性碳上的氢向氨基氮转移反应与羧基内的氢转移反应的能垒分别升高4.2和3.5(k J·mol-1);使2个水分子作H迁移媒介,羧基内氢转移反应的能垒升高11.9 k J·mol-1.; 闫红彦姜丽莎刘芳王佐成; 关键词：旋光异构天冬氨酸微扰论溶剂效应

天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基的催化作用被引量：7: 2016年; 采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了单体天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基对氢迁移反应的催化作用.反应通道研究发现:天门冬氨酸手性转变有a,b,c和d 4个反应通道.a是手性C上的H以氨基N为桥,转移到手性C另一侧;b是手性C上的H顺次以羰基O和氨基N为桥,转移到手性碳另一侧;c是手性C上的H只以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧;d是羧基内H迁移后,手性C上的H再以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧.势能面计算表明:a通道是优势反应通道,最高能垒为258.2 kJ·mol^(-1),来自手性C上的H向氨基N转移的过渡态;2个水分子构成的链使该能垒降为117.1 kJ·mol^(-1),水分子和羟自由基构成的链使该能垒降为98.6 kJ·mol^(-1).; 刘芳高峰闫红彦马宏源王佐成佟华; 关键词：手性天门冬氨酸过渡态微扰论

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吉林省科技发展计划基金(20130101131JC)

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