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Azomethine ylide-formation from N-phthaloylglycine by photoinduced decarboxylation:A theoretical study: 2012年; In this work, we report the first CASPT2//CASSCF study of the mechanism of the photodecarboxylation of N-phthaloylglycine. The charge transfer excited state S CT （ 1∏∏＊） is initially populated upon irradiation at 266 nm. As a result of a fast internal conversion to the lowest excited singlet state S CT-N （ 1∏∏＊）, this state becomes a favorable precursor state for proton transfer, which triggers decarboxylation. Actually, the excited state intramolecular proton transfer （ESIPT） and decarboxylation processes proceed in an asynchronous concerted way. The ESIPT process is accomplished in the S CT-N （ 1∏∏＊） state, but the CO 2 molecule is finally formed in the ground state via the S CT /S 0 conical intersection. Azomethine ylide is formed in the ground state as a complex with CO 2 . A barrier of ~15 kcal/mol indicates that azomethine ylide is stable in the ground state, which is consistent with the experimental findings. This work provides mechanistic details about the formation of azomethine ylide by photoreaction of N-phthaloylglycine.; FANG QiuDING LiNaFANG WeiHai; 关键词：PHOTODECARBOXYLATION

N-甲基吡咯-2-甲醛激发态结构动力学及其溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论研究被引量：7: 2012年; 获取了覆盖N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)A-带和B-带电子吸收共7个激发波长的共振拉曼光谱,并结合含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算表明:A-带和B-带电子吸收的跃迁主体为π→π*.共振拉曼光谱可以指认为,11-13振动模式(A-带激发)或者7-11振动模式(B-带激发)的基频、倍频和组合频,其中C=O伸缩振动(ν7)、环的变形振动+N1-C6伸缩振动(ν17)、环的变形振动(ν21)和C6-N1-C2/C2-C3-C4不对称伸缩振动(ν14)占据了绝大部分.这表明NMPCA的Sπ激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、环的变形振动和环上N1-C6伸缩振动等反应坐标展开.在同一溶剂的共振拉曼光谱中随激发波长由长变短,ν7与ν14的强度比呈现出由强变弱再变强的现象,这种变化规律被认为与Franck-Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉有关.溶剂对Sn/Sπ态混合或势能面交叉具有调控作用.; 许宗平赵彦英王惠钢郑旭明; 关键词：共振拉曼光谱溶剂效应

基于电子结构理论的能量转移速率计算: 2012年; 以高精度的完全活化空间自洽场及二级微扰能量校正(CASPT2//CASSCF)电子结构计算为基础,利用Frster和Dexter 2种模型,建立了能量转移速率的数值模拟方案,并将其用于2种典型的有机发光二极管发光分子——Pt-4和FPt的光物理过程的计算,结果发现,蓝光态到红光态的能量转移和蓝光态到基态的辐射跃迁之间的竞争决定了发光颜色的浓度依赖性,阐明了2个配合物溶液体系发射白光的微观机制.通过比较2个配合物单体和双体不同电子态的结构和性质的差异,对发光颜色与溶液浓度依赖性的微观本质给出了新的理论.此外,本文建立的能量转移速率模拟方案,同时适用于其它激发态电子结构方法,因此具有普适性.; 韩娟申林方维海

1-甲基胸腺嘧啶A-带结构动力学被引量：3: 2013年; 获取了1-甲基胸腺嘧啶(MT)涵盖紫外光谱中A带和B带吸收的共5个激发波长的共振拉曼光谱,并结合密度泛函理论方法研究了MT的电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平下,A带和B带吸收被分别指认为πH→πL*/πH-2→π*L+2和πH→π*L+2/πH-2→πL*跃迁.甲基参与嘧啶环的共轭使MT的A带最大吸收波长λmax相对于胸腺嘧啶(T)发生明显红移,并对Franck-Condon区域的动态结构产生一定影响.A带和B带共振拉曼光谱分别被指认为14个振动模式和11个振动模式的基频、泛频和组合频.C5=C6伸缩+C6H12面内弯曲振动ν9,环变形振动ν16和N3C2N1反对称伸缩+C4C5C10反对称伸缩振动ν18占据了A带共振拉曼光谱强度的绝大部分.这表明1πHπL*激发态结构动力学主要沿这些反应坐标展开.考察了溶剂对共振拉曼光谱的影响,结果表明,C4=O9伸缩+N3H11面内弯曲振动ν8的活性与溶剂性质有关,其激发态位移量随溶剂性质的变化规律与胸腺嘧啶一致.; 李明娟刘明霞郑旭明; 关键词：结构动力学共振拉曼光谱振动光谱电子光谱

2-环己烯酮紫外光谱及其溶剂效应的密度泛函理论计算: 2013年; 针对2-环己烯酮在不同溶剂中紫外吸收谱带发生位移的现象,采用密度泛函理论结合极化连续介质模型(PCM)和自洽等密度表面极化连续介质模型(SCIPCM),研究2-环己烯酮的电子激发光谱及其溶剂效应。结果表明:SCIPCM溶剂模型对2-环己烯酮在非质子性溶剂和质子性溶剂中的电子跃迁能的估算是合适的。计算并指认了2-环己烯酮和2-环己烯酮-(H2O)n簇合物(n=1,2)的紫外光谱,并发现R2簇合物有两个特有电子跃迁带。簇合物的氢键稳定化能计算结果表明R2簇合物是最稳定的构型。R2簇合物的计算光谱与实验光谱基本吻合,说明氢键的相互作用是2-环己烯酮在水中紫外吸收谱带红移的主要原因。; 李磊刘鹏郑银萍郑旭明; 关键词：紫外光谱电子跃迁溶剂效应密度泛函理论计算

2-乙酰基-1-甲基吡咯激发态结构动力学及溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论计算被引量：9: 2012年; 获取了覆盖紫外光谱中A带和B带吸收的共7个不同激发波长的共振拉曼光谱,并结合密度泛函理论方法研究了2-乙酰基-1-甲基吡咯(2-Ac-NMP)的A带和B带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平上,A带和B带吸收的跃迁主体为π→π*.A带和B带共振拉曼光谱分别指认为13个振动模式和8个振动模式的基频、泛频和组合频,其中C O伸缩振动(ν8)、C3—C4—C5不对称伸缩振动+C2—C6伸缩振动(ν14)及环上CH面内摇摆(ν18)对拉曼光谱强度贡献最大,表明2-Ac-NMP的Sπ激发态结构动力学主要沿反应坐标展开.考察了溶剂对共振拉曼光谱强度模式的影响,结果表明,在同一溶剂中,随激发波长由长变短,C O伸缩振动模(ν8)的强度呈现出由强变弱再变强的现象.这种变化规律与Franck-Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉相关,并受溶剂的有效调控.; 许宗平赵彦英王惠钢郑旭明; 关键词：共振拉曼光谱溶剂效应

2-硫代嘧啶酮和2-硫代吡啶酮在B-吸收带中的动态结构被引量：3: 2012年; 采用共振拉曼光谱学结合量子化学计算研究了2-硫代嘧啶酮(2TPM)和2-硫代吡啶酮(2TP)在B-带吸收时的动态结构.在气相时,2-巯基嘧啶(2MPM,硫醇式)比2TPM(硫代酮式)更稳定,能量差约为15.1kJ·mol-1,而在水和乙腈溶液中,2TPM比2MPM更稳定,能量差分别为29.3和28.0kJ·mol-1.气相及基电子态时,由B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平获得的2TPM和2MPM之间发生质子转移异构化反应的过渡态能垒约为130kJ·mol-1.2TPM三个吸收带分别被指认为πH→π*L,ππH→π*L+1和πH-1→π*L跃迁.基于对2TPM在固体和溶液相傅里叶变换-拉曼(FT-Raman)和傅里叶变换-红外(FT-IR)光谱测量,以及B3LYP/6-311++G(d,p)计算,开展了2TPM在水和乙腈溶液中的B-带共振拉曼光谱的振动指认,由此获得了2TPM的动态结构,并与2TP的动态结构进行了比较.2TPM和2TP动态结构的差异反映了ππ*/πσ*锥形交叉点结构的差异,因此,可被用于洞察光诱导的氢原子脱离-复合机制.; 郭晓楠杜蕊赵彦英裴克梅王惠刚郑旭明

咪唑-4-甲醛分子间氢键相互作用及激发态动力学研究: 已有研究表明分子间氢键作用能够影响物质的电子激发态。在乙腈和甲醇溶剂中,获取了咪唑-4-甲醛的紫外吸收光谱和激发波长下的共振拉曼光谱。采用密度泛函理论方法获取了咪唑-4-甲醛的几何结构、振动频率和电子跃迁能。结合计算和实...; 李丹薛佳丹郑旭明; 关键词：拉曼光谱二聚体 CASSCF 氢键; 文献传递

N-甲基硫脲激发态动力学研究: 硫代酰胺类物质用硫取代酰胺中羰基上的氧,以至用较低的激发光便可选择性地改变其结构,这一性质被认为有望用于光致异构化控制而引起了人们的关注。[1-2]其中,N-甲基硫脲是最简单的硫代酰胺类物质之一,其存在顺反异构体,固体形...; 陈笑赵彦英郑旭明; 关键词：反应动力学势能面交叉; 文献传递

2-丁烯酸甲酯的S_2(ππ*)态弛豫动力学: α-β共轭烯酸酯的光化反应研究已经有大量的实验和理论研究报道[1,2]。我们用共振拉曼光谱和完全活化空间自洽场方法计算研究了2-丁烯酸甲酯研究S2(A'''')态的弛豫动力学。A带指认为πΗ→π*L态。我们用228.7,...; 欧阳冰薛佳丹郑旭明; 关键词：激发态动力学共振拉曼; 文献传递

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