河北省应用基础研究计划(12965642D)
- 作品数：16 被引量：37H指数：3
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- 基于TMC路径尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的热力学计算和路径考察
- 2014年
- 以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和甲醇(MeOH)为原料,合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)。在对以3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯(TMC)为中间产物的反应路径进行热力学分析的基础上,考察了催化剂及反应条件对基于TMC合成TDC反应的影响,筛选出活性较高的碱式碳酸铜催化剂,确定了适宜的反应条件。结果表明,由TDA、尿素和甲醇经TMC合成TDC的反应在热力学上可行。在TDA与碱式碳酸铜、尿素和甲醇的摩尔比为1∶0.07∶5∶80,反应温度463.15K,反应压力3.0 MPa,反应时间6h条件下,TDA的转化率为97.3%,TDC的收率和选择性分别为48.0%和49.3%。
- 李群王盟安华良赵新强王延吉
- 关键词：尿素
- Cu-Fe/ZrO_2-SiO_2催化苯胺、CO_2和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯反应被引量：2
- 2015年
- 苯氨基甲酸甲酯(MPC)是非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯的重要中间体。以苯胺、CO2和甲醇为原料催化合成MPC是一条绿色的工艺路线。为此重点研究了制备条件对Cu-Fe/Zr O2-Si O2催化性能的影响以及反应条件对MPC合成反应的影响。结果表明,采用机械混合法制备的金属负载量为10%(按氧化物计)的Cu-Fe/Zr O2-Si O2对MPC合成反应具有较好的催化效果。对不同方法制备的催化剂进行了H2-TPR实验测定,发现催化剂表面的金属活性位越多,金属与载体之间的作用越强,催化剂的活性越好。适宜的MPC合成反应条件为:溶剂乙腈/苯胺体积比为2:1,甲醇/苯胺摩尔比为1.2:1,催化剂用量为13%(wt),CO2初压为2.0 MPa,反应温度为180℃和反应时间为11 h。在此条件下,苯胺的转化率为14.0%,MPC的收率及其选择性分别为9.2%及65.7%,远高于目前文献值。
- 李颖安华良赵新强王延吉
- 关键词：苯胺CO2甲醇苯氨基甲酸甲酯
- 尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应热力学分析及实验研究被引量：2
- 2016年
- 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。针对尿素法合成MDC选择性低的问题,首先分别对氨基甲酸甲酯(MC)路径和4-氨基-4'-脲基二苯甲烷(AUM)路径进行了热力学分析,结果表明,AUM路径相对较容易进行。采用间歇排氨的操作方式,考察了反应条件对二苯甲烷二胺(MDA)、尿素和甲醇合成MDC反应的影响,确定出适宜的反应条件为:反应温度180℃,反应初压1.2 MPa,n(MDA):n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al_2O_3)=1∶5∶50∶0.1。在此条件下,MDA转化率为94.2%,MDC收率和选择性分别为41.2%和43.7%,MDC和4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)的联合选择性为81.6%,比封闭体系分别高出12.5%、14.9%、11.5%和4.6%。
- 王毅王盟安华良赵新强王延吉
- 关键词：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯二苯甲烷二异氰酸酯尿素
- Cu-H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化甘油氢解合成1,3-丙二醇反应研究被引量：1
- 2013年
- 甘油氢解制备1,3-丙二醇是一条绿色反应途径.首先评价了一系列SiO2负载Cu-杂多酸的催化性能,发现Cu-H4SiW12O40/SiO2的催化活性最好.然后,分别考察了溶剂和反应条件对该反应的影响.结果表明:适宜的溶剂为正丙醇;在催化剂用量为甘油质量的11.0%、甘油溶液浓度50%、反应温度180℃、H2初压9.0 MPa、反应时间16h条件下,甘油转化率为28.3%,1,3-丙二醇的收率和选择性分别达到6.3%和22.3%.在此基础上,采用GC-MS对反应体系进行了定性分析,并对可能发生的副反应进行了合理的推测.
- 范立攀王微安华良赵新强
- 关键词：甘油氢解杂多酸1,3-丙二醇
- Zn(OAc)2/AC催化固定床上CO2与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯及其反应机理被引量：1
- 2015年
- 以负载型乙酸锌为催化剂,在固定床上实现了CO2和1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)反应。考察了不同载体和负载量对负载型乙酸锌催化性能的影响以及反应条件对PC合成反应的影响。结果表明:负载量为40%(质量分数)的Zn(OAc)2/AC催化性能最好。CO2与PG合成PC适宜的反应条件为:PG、乙腈和CO2的摩尔比为1:1.8:11,CO2压力4.0 MPa,反应温度160℃和液空速0.9 h-1。在此条件下,PC收率和选择性分别为6.3%和49.0%。采用原位红外结合设计实验研究了无水乙酸锌分别与CO2和PG之间的相互作用,发现CO2与乙酸锌之间的化学吸附比较弱,而PG与乙酸锌之间的化学吸附较强,能够活化PG。据此推测了乙酸锌催化CO2与PG合成PC的反应机理。
- 张光洁耿艳楼安华良赵新强王延吉
- 关键词：1,2-丙二醇碳酸丙烯酯固定床反应机理
- γ-Al_2O_3催化苯胺、尿素和甲醇一步合成苯氨基甲酸甲酯反应被引量：1
- 2013年
- 苯氨基甲酸甲酯(MPC)是非光气合成MDI的重要中间体,苯胺(AN)、尿素和甲醇一步合成MPC是一条绿色的反应工艺。首先考察了部分金属氧化物和Lewis酸对该反应的催化性能,发现经400℃焙烧2 h的γ-Al2O3催化活性最好。其次,确定了γ-Al2O3催化合成MPC的适宜反应条件:n(AN):n(γ-Al2O3):n(Urea):n(MeOH)=1:0.12:5:75,初压0.6 MPa,反应温度180℃,反应时间2 h。在此条件下,苯胺转化率为88.4%,MPC选择性为84.6%。在此基础上,考察了γ-Al2O3的催化稳定性,发现重复使用五次后,其催化性能没有明显的下降。最后,对γ-Al2O3的催化机理进行了研究,发现γ-Al2O3催化苯胺、尿素和甲醇一步合成MPC反应主要沿着以氨基甲酸甲酯为中间产物的路径进行。并据此提出了催化反应机理。
- 窦凌云安华良李群王桂荣赵新强王延吉
- 关键词：苯胺尿素甲醇苯氨基甲酸甲酯Γ-AL2O3
- Cu/γ-Al_2O_3的制备及其对纯甘油常压氢解制备1,2-丙二醇的催化性能被引量：3
- 2015年
- 采用H2-TPR、XRD、CO化学吸附、N2吸附-脱附等方法表征了等体积浸渍法制备的Cu/γ-Al2O3催化剂,并评价了其催化甘油氢解制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)反应的性能。结果表明,Cu/γ-Al2O3的适宜Cu负载量为15%(质量分数),适宜的制备条件为,采用纯H2还原、升温速率2℃/min、还原温度250℃、还原时间2h。在常压氢气、甘油液时空速0.20h-1、氢气/甘油摩尔比100、催化剂装填量3mL和反应温度190℃的条件下,甘油转化率为100%,1,2-PDO选择性为92.9%;反应运行36h,1,2-PDO选择性仍高于85%,说明Cu/γ-Al2O3催化剂的稳定性较好。Cu/γ-Al2O3催化剂表面以高分散的Cu微粒为主,Cu粒子的粒径和分散度是影响其活性的主要因素;Cu粒子的粒径越小、分散度越大,催化活性越高。甘油脱水生成丙酮醇的反应只有在酸性中心和金属共同作用下才能进行,丙酮醇加氢合成1,2-丙二醇是反应控制步骤。
- 安华良范立攀耿艳楼赵新强王延吉
- 关键词：氢解铜基催化剂1,2-丙二醇分散度控制步骤
- 2,4-二氨基甲苯、尿素和甲醇合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反应精馏过程研究被引量：1
- 2014年
- 甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯（TDC）是非光气合成甲苯二异氰酸酯（TDI）的重要中间体,2,4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和甲醇一步合成TDC是一条绿色的反应工艺.今在反应精馏装置上研究了操作条件对非催化合成TDC反应的影响,得出适宜操作条件为：反应温度190℃,压力0.7～0.75 MPa,反应原料分为两股进料,其中一股进料为TDA、尿素和甲醇的混合液（nTDA∶nUrea∶nMeOH=1∶5∶80）,进料位置为反应段上方,速率为0.3 mL.min-1,另一股为纯甲醇,进料位置在反应段下方,速率为5.0 mL·min-1,塔顶回流比0.75,塔釜采出比90∶2.在该条件下,TDA的转化率62％,TDC的收率和选择性分别为36％和58％.与高压釜上所得结果相比,TDC的选择性提高了17％.
- 孙帅粱宁安华良赵新强王桂荣王延吉
- 关键词：反应精馏2,4-二氨基甲苯尿素甲醇
- 乙醇处理对Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂结构和催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷反应性能的影响被引量：1
- 2016年
- 制备了不溶于极性溶剂的Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂,考察了Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂催化苯胺(AN)与甲醛缩合制备4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)的反应性能,并考察了其重复使用性能。采用N2吸附-脱附方法对回收前后催化剂的比表面积、孔体积和孔径等织构性质进行测试,并采用FTIR和NH3-TPD等表征方法对Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂的失活原因进行分析。实验结果表明,经乙醇处理后,AN转化率为63.8%,4,4′-MDA的收率和选择性分别为62.4%和65.1%;经乙醇处理后再经30%(φ)的H2O2处理后的催化剂的孔结构和酸性有所改善,并可重复使用3次以上。表征结果显示,Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂失活原因是由于吸附了含有氨基的碱性有机物,造成了孔道的堵塞和酸性的变化。
- 程晓猛安华良赵新强王延吉
- 关键词：乙醇固体酸催化剂
- Cu-Fe/ZrO_2催化苯胺和CO_2合成二苯基脲反应被引量：1
- 2014年
- 以Cu-Fe/ZrO2为催化剂、乙腈为溶剂,进行苯胺与CO2合成二苯基脲(DPU)反应,考察了反应条件对该反应的影响和催化剂的重复使用性能,推测了Cu-Fe/ZrO2对该反应的催化作用机理。结果表明,苯胺与CO2合成DPU反应的适宜条件为催化剂与苯胺质量比0.10、乙腈/苯胺体积比1.0、反应温度160℃、CO2初始压力1MPa、反应时间7h;在此条件下,苯胺转化率、DPU产率及其选择性分别为5.5%、5.3%和96.9%。Cu-Fe/ZrO2催化剂表面存在3类活性中心,即Cu-Fe金属位M、Lewis酸位Zrn+和Lewis碱位Zr-O-,在它们的协同作用下实现了苯胺与CO2合成DPU的反应。催化剂重复使用4次后失活,活性组分Cu的流失是其失活的主要原因。
- 张丽丽安华良赵新强王延吉
- 关键词：苯胺二氧化碳二苯基脲
