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HNO（^1A′）自由基的从头算势能曲线被引量：3: 2013年; 采用从头算的偶合族理论和组态相互作用方法对NH,NO,HNO自由基的基态结构进行研究,借助多体项展式理论导出HNO自由基的势能函数并绘制了等值势能图.首次报道了HNO自由基对称伸缩振动和旋转势能图中,在O+NH→HNO,H+NO→HNO,N+HO→HNO反应通道上都有鞍点出现,O原子需要越过1.153 eV的能垒,H原子须克服1.683 eV的能量,N原子须克服2.126 eV的能量才能生成稳定的HNO自由基.同时也首次报道了HNO(X1A′)自由基的同分异构体HON(X3A′′)在势能曲线中的位置及HNO HON转变所需的能量.; 韩晓琴肖夏杰刘玉芳; 关键词：从头算势能曲线

BP^＋基态和激发态的势能曲线和光谱性质的研究被引量：3: 2013年; 本文利用量子化学中的多参考组态相互作用方法(MRCI),在aug-cc-pVQZ级别计算了在环境科学中具有重要作用的离子BP+.得到了对应三个离解极限B+(1Sg)+P(4Su),B+(1Sg)+P(2Du)以及B+(1Sg)+P(2Pu)的6个Λ-S态势能曲线.在计算中还考虑了Davidson修正(+Q)和标量相对论效应,用以提高计算精度.通过分析Λ-S态的电子结构,确认了电子态的多组态特性.计算中首次纳入了旋轨耦合效应,获得了由BP+离子的6个Λ-S态分裂出的10个Ω态的势能曲线.计算得到的势能曲线表明相同对称性的Ω态的势能曲线存在着明显的避免交叉.在得到的Λ-S态和Ω态的势能曲线的基础上,运用LEVEL8.0程序通过求解核径向的Schrdinger方程,得到了相应的Λ-S态和Ω态的光谱常数Te,Re,ωe,ωeχe,Be和De,其中基态X4Σ-的光谱常数与已有的理论值符合的非常好,文中其他电子态的光谱常数均为首次报道.; 郭雨薇张晓美刘彦磊刘玉芳; 关键词：势能曲线光谱常数

OH,OCl,HOCl(~1A′)的从头算与势能曲线被引量：5: 2012年; 采用Gassian09程序包中的多种方法对OH,OCl,HOCl分子的基态结构进行优化计算,优选出QCISD/6-311G(2df),B3P86/6-31 1+G(2df)方法分别对OH(X^2∏),OCl(X^2∏)分子进行计算,得到平衡核间距R_(OH)=0.09696nm,R_(OCl)=0.1569 nm,谐振频率w(OH)=3745.37 cm^(-1),e(OCl)=892.046 cm^(-1),与实验结果非常符合.用Murrell-Sorbie势能函数对OH和OCl分子的扫描势能点进行拟合,其扫描点都与四参数Murrell-Sorbie函数拟合曲线符合得很好.优选出QCISD(T)/D95(df,pd)方法对HOCl分子进行计算,得到基态为X^1A',键长R_(OH)=0.0966 nm,键角∠HOCl=102.3°,谐振频率w_1(a_1)=738.69 cm^(-1),w_2(b2)=1260.25 cm^(-1),离解能D_e=2.24 eV.通过比较发现这些结果与实验值符合得很好,并优于文献报道的结果.随后计算出了力常数,在此基础上,推导出HOCl分子的多体展式势能函数.报道了HOCl分子对称伸缩振动势能图中在H+OCl→HOCl反应通道上有一鞍点,H原子需要越过1.74 eV的能垒才能生成HOCl的稳定结构,在Cl+OH→HOCl通道上不存在明显势垒,容易形成稳定的HOCl分子.; 韩晓琴肖夏杰刘玉芳; 关键词：OH OCL HOCL 势能函数

细胞色素P450蛋白酶催化下环己胺脱氨基反应机理的理论研究被引量：1: 2014年; 在细胞色素P450蛋白酶催化的一系列二级胺和三级胺的脱烷基、脱氨基反应中,环己胺的脱氨基反应有着重要的生理意义,该反应中涉及Cα-H键氧化过程的机理细节在过去几十年中一直存在较大争议,且迄今尚未见相关理论计算报道.针对P450催化的环己胺脱氨基反应,一系列的密度泛函理论(DFT)计算结果及以相关计算数据为基础进行了动力学同位素效应计算结果显示:环己胺底物首先经过一个酶促的Cα-H键氧化反应生成一种甲醇胺,之后又通过一个水分子的辅助在非酶环境中进行了脱氨基反应,生成环己酮和氨气.其中第一步Cα-H键氧化反应涉及了氢原子传递(HAT)过程以及后续无垒的氧反弹过程,且四重态和二重态的能量十分接近,从而证明了Cα-H键氧化反应涉及了"双态反应"(TSR)机理,同时相关的动力学同位素效应计算结果也显示了较大的KIE(动力学同位素效应)值,符合HAT的机理特征.; 张笑乾李朝正刘玉芳; 关键词：动力学同位素效应

多参考组态相互作用方法研究BS^+离子的势能曲线和光谱性质被引量：1: 2013年; 利用量子化学从头计算方法MRCI+Q在AVQZ级别上对BS+离子进行了研究.通过计算得到了与BS+离解极限B+(1Sg)+S(3Pg)和B+(1Sg)+S(1D)对应的5个Λ-S态,确认了BS+离子的基态为X3Π电子态,而第一激发态1Σ+的激发能T e仅仅为564.53 cm 1.首次纳入的旋轨耦合效应(SOC)使得BS+的5个Λ-S态分裂成为9个态,原有的两个离解极限分裂为B+(1S0)+S(3P2),B+(1S0)+S(3P1),B+(1S0)+(3P1)以及B+(1S0)+S(1D2).在考虑自旋轨道耦合效应之后,态的基态为X2态.通过势能曲线(PECs)可以发现所得到的Λ-S态和态均为束缚态,利用LEVEL8.0程序拟合得到了对应电子态的光谱常数,这些结果可以为实验和理论方面进一步研究BS+的光谱性质提供准确的电子结构信息.; 高雪艳尤凯张晓美刘彦磊刘玉芳; 关键词：势能曲线光谱参数

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河南省创新型科技人才队伍建设工程项目(124200510013)