国家教育部博士点基金(9502710)
- 作品数：2 被引量：2H指数：1
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- 3-羟基-3-甲基-2-丁酮和苯甲酰甲酸甲酯热分解反应的理论研究被引量：2
- 1999年
- 用从头算的方法在6-31G水平上研究了3-羟基-3-甲基-2-丁酮(1)和苯甲酰甲酸甲酯(2)热分解反应的机理.结果是:前一反应是经历五元环过渡态到达氢键中间体,它接着直接分解成乙醛的异构体和丙酮,最后乙醛的异构体异构化成乙醛;后一反应经历六元环过渡态形成中间体1(INT1),中间体1(INT1)直接分解成中间体2(INT2)和甲醛,中间体2(INT2)经过第二个过渡态分解成苯甲醛的异构体和一氧化碳,最后苯甲醛异构体异构化成苯甲醛.其中氢迁过程是反应的速控步骤.在MP_2/6-3lG//HF/6-31G+ZPE水平上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是251.42kJ/mol和247.94kJ/mol.采用传统过渡态理论计算了两反应的热反应速率常数,理论的计算结果与实验值吻合较好.
- 陈界豪王艳冯文林
- 关键词：热分解
- CH_4氢抽提反应的非绝热trapping型的动力学研究
- 1999年
- 对CH_4+H(?)CH_3+H_2的非绝热trapping型的动力学进行了研究.采用量子化学从头算方法在QCISD/6-311G水平上计算了该反应的内禀反应坐标(IRC)和IRC上各构型点的振动分析,利用各构型点的信息,计算得到了共线型模型反应和真实热反应沿反应坐标不同能量下的微正则反应通量.计算结果表明共线型反应具有非绝热trapping型的特征,而真实热反应则不是非绝热trapping型.采用统一统计理论计算了300K～1500K的共线型反应的速率常数,由微正则变分过渡态计算了热反应的速率常数,得到与实验一致的结果.
- 殷淑霞王艳冯文林
- 关键词：非绝热
